Forord
Grafitt er en viktig ikke-metallisk mineralressurs med unike doble metalliske og ikke-metalliske egenskaper. Det er kjent som en "strategisk ressurs som støtter utviklingen av høy-teknologi i det 21. århundre" og har lenge blitt hyllet som "svart gull". Grafitt med høy-renhet refererer til grafitt med et karboninnhold på mer enn 99,99 %. Den har utmerket selv-smøring, høy styrke, god elektrisk ledningsevne, motstand mot syre/alkali/korrosjon/varme, lav ekspansjonskoeffisient, enestående kjemisk stabilitet, høy tetningsytelse og jevn og kompakt struktur. Det er mye brukt i elektroteknikk, metallurgi, nasjonalt forsvar, romfart, energi, kjemisk industri og andre sektorer. Spesielt spiller den en avgjørende og kritisk rolle i fremvoksende bransjer, for eksempel forberedelse av tredjegenerasjons halvledermaterialer, atomindustri og fotovoltaisk industri, og har en vidtrekkende innvirkning på Kinas økonomi.
1. Egenskaper til grafittmalm
Grafitt er et mineral sammensatt av karbonelementer, lys svart i fargen med metallisk glans og anisotropi. Dens tetthet er 2,09-2,23 g/cm³, smeltepunkt 3850 grader, kokepunkt 4250 grader, varmeabsorpsjonskapasitet 6,9036×10⁷ J/kg, viser utmerket termisk stabilitet.
2. Grafitt med høy-renhet
2.1Naturlig grafitt med høy-renhet
Avhengig av råmaterialer og tilberedningsmetoder kan grafitt med høy-renhet deles inn i naturlig grafitt med høy-renhet og syntetisk grafitt med høy-renhet.
Naturlig grafitt med høy-renhet er mye brukt i ulike felt på grunn av sin utmerkede elektriske og termiske ledningsevne, for eksempel ildfaste materialer, anti-rustbelegg, karbonelektroder, generatorer, smøremidler og beskyttende materialer i kjernekraftindustrien. Syntetisk grafitt med høy-renhet, med jevn morfologi og partikkelstørrelsesfordeling, brukes i forhåndsbakte anoder, spesialgrafitt, atomindustri og andre felt. Fremstillingsmetoder for grafitt med høy-renhet varierer med ulike råmaterialer.
Det er ingen ren grafitt i naturen. Grafittmalm inneholder ofte urenheter som SiO2, Al2O3, FeO, CaO, P2O5, CuO, som vanligvis eksisterer som mineraler som kvarts, pyritt, karbonat, så vel som gassformige komponenter inkludert vann, asfalt, CO2, H2, CH₂4 og N. Derfor krever analysen av grafitt bestemmelse av ikke bare fast karboninnhold, men også flyktig materiale og askeinnhold. Grafittrenseprosesser tar sikte på å effektivt fjerne disse urenhetene. Jo høyere renhet av grafitt (dvs. jo høyere karboninnhold), jo høyere verdi og større bruksområde.
Fremstillingen av høy-grafitt fra naturlig grafitt involverer vanligvis primær rensing av grafittmalm ved flotasjon, ytterligere rensing av flotasjonskonsentrat ved alkali-syremetode eller flussyremetode, og til slutt oppnåelse av høy-renhet grafittprodukter ved høy-temperaturmetode eller høy-temperaturmetode.
2.2 Syntetisk grafitt med høy-renhet
Syntetisk grafitt refererer vanligvis til grafittmaterialer produsert ved å bruke petroleumskoks og bekkoks av høy-kvalitet som aggregater, tilsetning av kulltjærebek som bindemiddel og annet tilbehør, etterfulgt av en serie grafittbehandlinger med høy-temperatur. Vanligvis blir råvarer forbehandlet og deretter plassert i en spesiell høy-temperaturreaktor for grafitisering og rensing. De viktigste ovnstypene inkluderer Acheson-grafitiseringsovner, interne grafitiseringsovner og elektriske ovner for kontinuerlig grafitisering. Den ultra-høye temperaturen i ovnen grafitiserer petroleumskoks og bekkoks, og halogengass introduseres for å reagere med urenheter, som deretter forgasses og fordampes for å oppnå grafitt med høy-renhet.
Selv om deler av urenhetene i petroleumskoks og bekkoks kan fjernes under høy-temperaturkalsinering ved produksjon av syntetisk grafitt med høy-renhet, er det klare krav til svovel- og askeinnhold i petroleumskoksråvarer. Med den økende bruken av høy-svovelholdig råolje, vokser også petroleumskoks med høyt-svovelinnhold. For å møte det lave-svovelbehovet til petroleumskoks for syntetisk grafittproduksjon med høy-renhet, har mange forskere utført-dypende forskning på rimelige og effektive petroleumskoksavsvovlingsprosesser.
Grafittrenhet bestemmer tjenesteytelsen og de omfattende egenskapene til grafittprodukter for dyp-behandling. Jo høyere renhet, jo høyere bruksverdi. For eksempel:
Grafitt som anodemateriale for litium-ionbatterier krever renhet over 99,98 %;
Naturlig grafitt for syntetisk kunstig diamant krever renhet over 99,999 %, med borinnhold under 0,01×10⁻⁶;
Spesiell grafitt for romfart, nasjonalt forsvar og atomindustri krever renhet på 99% ~ 99,99% eller enda høyere;
Grafittpulver for å syntetisere tredje-generasjons halvledere SiC-skiver krever renhet så høy som 99,9995 % eller høyere.
Grafittrensing er grunnlaget for fremstilling av alle grafittmaterialer og et vanlig problem i utviklingen av grafittmaterialer. Grafittrenseprosesser med lavt energiforbruk, høy kapasitet og lav forurensning er fokus for dagens FoU.
3. Grafittrensingsteknologier
3.1 Flotasjonsmetode
Ved å utnytte den gode flyteevnen til naturlig grafitt, er flotasjonsprosesser med fler-strømmer designet for å skille flakgrafitt eller mikrokrystallinsk grafitt fra assosierte mineraler som kaolin, kvarts og glimmer i naturlig grafittmalm. Denne teknologien kan i stor grad berike naturlig grafittmalm med en karakter under 20 % til grafittkonsentrat med en renhet på 95 %, som for det meste brukes som råmateriale for produksjon av naturlig høy-grafitt.
3.2 Alkali-syremetode
Renseprosessen inkluderer alkalifusjon og acidolyse. Ved alkalifusjon reagerer urenheter i grafitt som Al2O3, Fe2O3, SiO2, MgO, CaO med NaOH ved høy temperatur for å danne vann-uløselige hydroksyder; noen urenheter (f.eks. SiO₂) produserer vann-oppløselige produkter, som fjernes ved vannluting og vasking. Ved acidolyse blandes grafitt og hydroksider etter alkalifusjon med saltsyre av en viss konsentrasjon for varm utluting, og omdanner dem til løselige klorider som deretter vaskes bort med vann. Høy-grafitt med renhet over 99 % kan oppnås etter acidolyse.
For tiden er alkali-syremetoden mye brukt i industrien, med fordeler som lav en-investering, høy kvalitet og sterk prosess-tilpasningsevne. Den har imidlertid også ulemper, inkludert høye-temperaturkalsineringsbehov, høyt energiforbruk, lang reaksjonstid, alvorlig utstyrskorrosjon, stort grafitttap og alvorlig avløpsvannforurensning.
3.3 Kloreringsstekemetode
Ved omtrent 1000 grader introduseres klorgass i grafitt. Ved å bruke den sterke oksiderende egenskapen til klor, oksideres metalloksidurenheter i grafitt til klorider med lavere gassifiseringstemperaturer. Under denne temperaturen kan metallklorider raskt gassifiseres og slippes ut i store mengder, og realisere grafittrensing.
Kloreringsbrenning brukes vanligvis som en tilleggsprosess for grafittrensing, matching med andre prosesser, og har åpenbare fordeler, spesielt ved fjerning av metallurenheter. Imidlertid begrenser toksisiteten, korrosiviteten og miljøforurensningene til klor populariseringen av denne prosessen til en viss grad. I tillegg er det vanskelig å produsere grafitt med ultra-høy-renhet, og det ustabile systemet påvirker også den praktiske anvendelsen.
3.4 Flussyremetode
Urenheter i rå malm reagerer med flussyre for å generere vann-løselige fluorider og fluorsilikater, som fjernes ved vannvasking for å oppnå høy-grafitt.
De viktigste fordelene med flussyremetoden er høy effektivitet for fjerning av urenheter, høy produktkvalitet, liten innvirkning på grafittytelsen og lavt energiforbruk. Ulempen er at flussyre er svært giftig og etsende, og krever strenge sikkerhetstiltak i produksjonen, og høye miljøverninvesteringer reduserer dens økonomiske konkurranseevne sterkt.
3.5 Høy-rensemetode med høy temperatur
Basert på prinsippet om at grafitt har et høyt kokepunkt mens andre urenheter har lavt kokepunkt, plasseres naturlig grafitt med et karboninnhold på ca. 80 % i en renseovn ved 1500 grader for å forgasse og fjerne lavt{2}}kokende urenheter. Den går deretter inn i en ovn ved 25002800 grader for å fjerne flere urenheter, og til slutt en ovn på 28003200 grader med passende HF- og HCl-gasser. Disse gassene reagerer med høyt-metallurenheter ved høy temperatur for å danne lavt-fluorider og klorider, som forgasses og slippes ut. På denne måten blir naturlig grafitt renset til 99,99 % ~ 99,9998 % karboninnhold.
Hovedfaktorer som påvirker grafittrenheten inkluderer råmaterialekvalitet, grafittdigelrenhet, grafittoppvarmingsmetode og grafittpartikkelstørrelse. Denne prosessen har høye krav til råstoffrenhet, materialfinhet og utstyrsteknologi, med høyt energiforbruk og store investeringer. Derfor er dens nåværende anvendelse begrenset, hovedsakelig innen spesialfelt som romfart, nasjonalt forsvar og atomindustri med ekstremt høye krav til grafittkvalitet.
3.6 Halogengassrensemetode
Høy-industrielle applikasjoner (f.eks. halvlederindustri) krever grafittrenhet over 99,999 %, noe som ikke kan oppnås ved høy-temperaturrensing alene. Industrien bruker generelt halogengassrensemetoden (også kalt fysisk rensing). Med økt ovnstemperatur og vakuumgrad, fordamper noen urenheter i grafittprodukter automatisk. For andre urenheter som krever høyere temperaturer, omdanner halogengasser (hovedsakelig klor og halogenerte hydrokarboner) dem til halogenider med lavt smelte- og kokepunkt. Under den kombinerte virkningen fjernes urenheter for å oppnå grafittrensing.
4. Bruk av grafitt med høy-renhet
4.1 Smørematerialer
Som et av de vanlige faste smøremidlene gir grafittens lagdelte struktur selv-smørende egenskaper. Under trykk- og skjærspenninger under tørrfriksjon med metaller, glir grafittlagene, og danner en tynn grafittoverføringsfilm på metallfriksjonsoverflaten mikroskopisk. Dermed er tørrfriksjonskoeffisienten mellom grafitt og metall lavere enn mellom metaller, noe som gjør det til et typisk selvsmørende materiale.
Metaller i metall-grafittfriksjonspar inkluderer vanligvis 45# stål, 40Cr stål, rustfritt stål, støpejern, kobberlegering osv. Friksjons- og slitasjeytelsen til grafitt-metallpar er nært knyttet til typen og egenskapene til metallmaterialer. Redusering av friksjon og slitasje mellom mekaniske friksjonspar er den viktigste måten å forbedre effektiviteten og levetiden til mekaniske deler på. Å studere effekten av belastning, temperatur, glidehastighet, overflatemorfologi og tekstur bidrar til å forlenge levetiden til grafitt-metallfriksjonspar.
4.2 Tetningsmaterialer
Ekspandert grafitt kan bearbeides til fleksibel grafitt etter -behandling, med en lav termisk ekspansjonskoeffisient (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). Det blir ikke sprøtt eller sprekker ved lave temperaturer, og mykner ikke eller kryper ved høye temperaturer.
Sammenlignet med tradisjonelle tetningsmaterialer (asbest, gummi, cellulose og deres kompositter), har fleksibel grafitt et bredt brukstemperaturområde (200 ~ 450 grader i luft). Derfor er ekspandert grafitt mye brukt som tetningsmateriale i maskineri, metallurgi, bil, skipsbygging, petrokjemisk og andre felt.
4.3 Flammehemmende-materialer
Ekspandert grafitt kan blandes med polymerer, harpiks, etc. for å produsere brannsikre materialer. I tilfelle brann utvider ekspanderbar grafitt seg raskt for å danne et utvidet termisk isolasjonslag på materialoverflaten, noe som gir utmerket varmeisolasjon og blokkerer frigjøring av giftige gasser.
4.4 Elektrodekomposittmaterialer
Utvidbar grafitt brukes til å forberede ulike batterielektrodematerialer på grunn av dens høye aktive overflate, høye kjemiske stabilitet, gode termiske og elektriske ledningsevne og enkle forberedelser. Dens stabile struktur begrenser effektivt volumutvidelse av elektrodematerialer (f.eks. i Li/S- eller Li/Si-batterier) under sykling, og forbedrer syklusens levetid.
Dessuten gir den større mellomlagsavstanden til ekspanderbar grafitt mer plass for interkalering av Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ i sekundære metall-ion-batterier (litium-ion, natrium-ion, magnesium-ion, sink-densitet og energilagringskapasitet-. Utvidbar grafitt kan også brukes som elektrodemateriale for superkondensatorer.
I tillegg er ekspanderte grafittkompositter med polymermatrise lette, lave-kostnader og enkle å forme. De elektriske egenskapene kan justeres mye ved å endre doseringen av ekspandert grafitt.
4.5 Tradisjonell og høy-produksjon
Metallurgiske elektroder og støperiindustrien er store tradisjonelle forbruksområder for grafitt, hovedsakelig brukt til smelting av elektroder og belegg for støping av støpeformer av stål, kobber, aluminium og andre ikke-jernholdige metaller. Etterspørselen etter grafitt i blyantproduksjon er fortsatt relativt stabil.
Grafittmaterialer har enkel struktur, vedlikeholds-fri, slitestyrke, høy last-bæreevne og sterk slagfasthet, og er mye brukt i stor-utstyrskomponenter innen kjernekraft, vannkraft, romfart og militære felt.
4.6 Kjernekraftmaterialer
Grafitt for kjernekraft er mye brukt i kjernen av høy-gasskjølte-reaktorer med høy temperatur, for eksempel rør, brenselelementer og støttekomponenter. Lagre og styrelagre i avanserte kjernefysiske hovedpumper i Russland bruker for det meste silikonisert grafitt. Grafitt har utmerket kjernefysisk ytelse og brukes ofte som moderator og reflektor i reaktorer.
4.7 Halvledermaterialer
I halvlederindustrien er grafittprodukter mye brukt i høy-varmebehandlingsutstyr som krystallvekstovner, karboniseringsovner og grafitiseringsovner.
Høy-grafittprodukter for tredje-generasjons halvledersilisiumkarbid (SiC) inkluderer grafittdigler, varmeovner og pulver for krystallvekst, hvis renhet bestemmer kvaliteten på SiC-krystaller. Rensing av grafitt med høy-renhet bruker vanligvis fysiske-kjemiske metoder, som krever renhet Større enn eller lik 99,9995 %, med strenge grenser for individuelle urenheter (f.eks. B Mindre enn eller lik 0,05×10⁻⁶, Al Mindre enn eller lik 0,05×1).
4.8 Syntetiske diamantmaterialer
For tiden syntetiseres enkelt-diamant hovedsakelig ved hjelp av høy-høytrykks-temperaturmetoden (HPHT) og metoden for kjemisk dampavsetning (CVD). CVD bruker hydrogen-holdige gasser (metan, hydrogen, etc.), som fører til hydrogenurenheter og stress i diamantkrystaller. HPHT-diamant med tradisjonelle legeringer som katalysatorer inneholder visse metallurenheter, noe som gjør syntesen av «ultra-ren» diamant svært vanskelig og utfordrende.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 grader). Under slike forhold forvandles grafitt raskt til diamant, og produserer polykrystallinske tilslag i centimeter-størrelse med høy renhet.
Konklusjon
De viktigste grafittformene som brukes i Kina inkluderer høy-renhetsgrafitt, isostatisk pressende grafitt, ekspanderbar grafitt, fluorert grafitt, kolloidal grafitt og grafen. Å forbedre grafittrenheten er et vanlig krav blant alle grafittprodukter-grunnleggende, men likevel utfordrende.
Ettersom etterspørselen etter grafitt med høy-renhet innen høy-teknologi fortsetter å vokse og renhetskravene blir stadig strengere, er relaterte teknologier i et kritisk stadium og venter på gjennombrudd.
